硫酸盐还原菌(sRB)法作为一种很有潜力的治理硫酸盐污染的技术也就逐渐地成为学者们所研究的热点。高浓度硫酸盐废水等容易造成水体的pH值降低,土壤变酸,重金属浓度境加,严重影响周边的生态环境。研究硫酸盐废水中硫酸根离子去除影响因素:温度,pH,C/S,微量元素等,寻找含硫酸盐废水脱硫的佳条件和参数,研究硫酸盐废水生物脱硫过程中反应器的改进。
1、硫酸法钛白粉生产工艺
粉碎的钛铁矿(主要成分FeTiO3)进入到酸解槽中,在硫酸的作用下,大多数矿粉被分解,形成可溶性的硫酸盐混合溶液,酸解完成之后进入沉降槽。在沉降槽加入一定量的沉降剂,使得溶液中的悬浮物以及Al、Si等易形成胶体的物质沉降分离,上层清液进入到结晶工序冷却结晶,下层浊液进入圆盘过滤机固液分离。冷却后的上层清液得到FeSO4·7H2O晶体和钛液两相混合物,再经过过滤、浓缩工序就能够得到纯净的高浓度钛液。高浓度钛液在酸性环境下加热水解,经过一次挂片、水洗、漂白、二次挂片、二次水洗等工序之后,终得到高浓度的偏钛酸(化学式为TiO2·H2O)料浆,后进入回转炉煅烧后去研磨机粉碎包装即可得到高纯度的钛白粉。
2、废水的来源及水质分析
废水来源:通过上述硫酸法钛白粉生产工艺流程图可以很清晰地看到,整套装置系统的废酸和酸性废水主要来自于水洗工序,而这些废水的源头是酸解、水解、水洗和漂白等工序中加入的水或硫酸。为了洗净偏钛酸料浆中所附着的金属离子及可溶物,需要加入大量水对料浆进行洗涤,并且洗涤水中的离子浓度达到相关工艺标准之后才能够进入到下道工序之中,这就导致水洗工序需要特别大的洗水量,具体来说,年产1万吨/年的钛白粉厂,每天的水洗废水量高达5000m3左右。
水质分析硫酸法钛白粉生产工艺产生的废水主要含有大量的H+和SO42-以及矿粉中带入的Fe2+、Ti3+、Cr2+、Mg2+等金属离子,其中水解之后的母液中含有大量质量浓度约为22%的稀硫酸,少量FeSO4和TiOSO4等。一次、二次水洗废水来自于偏钛酸料浆中附着的硫酸和其他离子以及漂白过程中加入的硫酸等,主要组成为浓度为0.5-3%的硫酸以及FeSO4。由于废水中存在大量H+,废水通常显酸性,pH值约为1-3左右,且色度值偏高,对环境污染较为严重。
3、废水处理技术及效果
①水解母液废酸的处理水解母液中的废酸含量大量的稀硫酸,可以采用熟石灰对其进行酸碱中和处理,并回收得到的副产物硫酸钙,经过滤、洗涤之后得硫酸钙的水合物(俗称石膏),可供建筑行业使用;
②混合酸性废水的处理硫酸法钛白粉厂目前处理废水的主要方法为“中和+曝气”,来自系统一洗、二洗以及水解过程中产生的酸性废水首先经过斜板沉淀槽进行自然沉降,上层清液溢流至缓冲池,同时酸解尾气喷淋废水以及地面冲洗水也一起进入缓冲池。上述酸性废液进入污控车间缓冲池后,通过调节酸度,然后用耐酸泵送入污控车间一级中和桶,用灰石浆液调节pH值3.5-4.5,再进入二级中和桶,用电石渣及石灰浆液调节pH值7-9。当中和桶中的pH值调节合格后,用泵送入污控车间一次板框压滤机,进行固液分离,分离后的固体(钛石膏)用车运往堆场,液体则进入曝气池,并用压缩空气对其进行曝气处理,降低废水中的COD含量。
4、先进的ASBR法处理硫酸盐废水
进水期废水进入反应器,进水的体积由下列因素决定,HRT,有机负荷,及污泥沉降特性等。反应阶段需要搅拌,一般采用间歇方式,这个阶段是有机质转化的重要阶段。沉降期停止搅拌,使之成为理想沉淀状态,沉降时间一般为10-30分钟,不能太长,否则会因为生物气继续产出而造成颗粒污泥重新悬浮,排水期阶段是在有效的泥水分离之后进行,出水总量与进水量相等。排水结束后反应器进入下一个循环。由于出水时可以将沉淀性能不好的污泥一起排出,所以系统中的污泥整体沉降性能较好。同时,颗粒化过程较短,提高了处理废水的能力。由于ASBR工艺能有效地延长污泥停留时间,以及保证充分的泥水混合,所以对温度有较好的适应性,除了在常温,高温下处理废水,还能在低温下有效处理高低浓度废水,因此有良好的应用前景。
磷矿是一种重要的矿物资源,主要用于生产磷酸、磷肥及磷酸盐产品。磷矿中镁铝铁等杂质特别是镁的存在会对磷矿的湿法加工带来一系列极为不利的影响。在湿法磷酸生产中镁几乎全部进入磷酸中,不但会增加硫酸的消耗,还造成硫酸钙结晶细小,使得磷石膏过滤强度下降,洗涤效率、磷收率也随之降低。对于相同规模的生产装置,其实际生产能力随着磷矿含镁量的增加而下降。不仅如此,磷矿中的镁进入磷酸液相后,也给磷酸的后续加工带来不利影响,在浓缩磷酸时增加酸的粘度并且析出沉淀物极易堵塞系统,在磷铵生产时容易出现造粒困难和产品氮养分不足以及生产磷酸钙盐时造成产品钙养分不足等问题。
对于脱除磷矿中包括镁在内的杂质,目前国内外主要采用擦洗、正反浮选和重介质选取等物理方法来使磷矿和杂质分离,从而达到富集磷矿并且除杂的目的。然而仅采用物理选矿的方法,很难将磷矿中MgO含量降到1%以下,而且磷损失较大,因此,需要研究进行其它处理方法,而对高镁含量的磷矿而言,研究有效降低氧化镁含量的方法更为迫切。化学脱镁主要利用“弱酸脱镁冶的原理。磷矿中的镁基本是以白云石(CaMg(CO3)2)的形式存在,利用在弱酸介质如稀硫酸中CaMg(CO3)2的反应活性远大于氟磷酸钙的特性,使H+通过磷矿颗粒微细孔隙渗透至白云石微粒表面参加反应,以达到分解CaMg(CO3)2、脱除Mg的目的,从而降低磷矿中的镁含量。
磷化工的生产过程中会产生大量的酸性废水,该废水一般酸性强,磷氟含量高,需要处理才能作为工艺水循环使用或达标外排。研究该酸性废水的利用,可以降低企业污水的处理负荷,并且同时达到节能减排的效果,环保效益显著。本项目主要利用该磷化工酸性废水,通过化学脱镁原理开展脱除高镁磷矿中氧化镁的研究。